熱力学の第一法則

$\newcommand{\arraystretch}{2} \mathrm{d}U = Q- W$
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$U$ $J$
 
気体の内部エネルギー
$Q$ $J$
 
熱量
$W$ $J$
 
仕事量

熱力学の第一法則は、空気塊のエネルギー保存則を表しています。

左辺の $\mathrm{d}U$ は気体の内部エネルギーの変化量を表しており、 この値が気体に与えられた熱量$Q$ から、気体が行う仕事量 $W$ を引いた値に等しい ということを表した数式になります。

体積変化、温度変化を用いた表現

熱力学の第一法則を、内部エネルギーと仕事量の代わりに体積変化 $\mathrm{d}V$ と温度変化 $\mathrm{d}T$ を用いて

$\newcommand{\arraystretch}{2}  Q = C \mathrm{d} T + p \mathrm{d}V$
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$Q$ $J$
 
熱量
$C$ $$
 
定数
$\mathrm{d}T$ $K$
 
気温の変化量
$p$ $hPa$
 
気圧
$\mathrm{d}V$ $m^3$
 
体積の変化量

と表すことができます。

気体の内部エネルギーは(理想気体なら)気温と比例するため、定数$C$を用いて

$\newcommand{\arraystretch}{2} \mathrm{d}U = C\mathrm{d} T$
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$U$ $J$
 
気体の内部エネルギー
$C$ $$
 
定数
$T$ $K$
 
気温

と表すことができます。

また、仕事量は$力 \times 距離$で表されるため、 力を気圧と表面積の積$p S$、 距離を $l$ として、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \begin{aligned}
 W &= p S \times l \\
         &= p \mathrm{d} V
\end{aligned}$
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$W$ $J$
 
仕事量
$p$ $hPa$
 
気圧
$\mathrm{d}V$ $m^3$
 
体積の変化量
$S$ $m^2$
 
表面積
$l$ $m$
 
距離

と表現することができます。

気体の変化

熱力学の第一法則を利用すれば、気体の状態方程式 と組み合わせることで、気体に熱を与えたときの状態の変化を計算できます。

熱の供給や除去に伴う気体の状態の変化の様子は、以下のシリンダーシミュレータツール のように、 シリンダーに閉じ込めた気体の状態の変化を追って説明されます。

radio_button_checked

断熱壁

radio_button_unchecked

熱伝導壁

↓↓ $P_0 = 1000$

加圧

減圧

lock_open

加熱

冷却

シリンダー内部

((定常状態))
$U$	$= 150.00$ $k$	(内部エネルギー)
$P$	$= 1000.00$	(気圧)
$V$	$= 100.0$	(体積)
$W$	$= 0.00$ $k$	(空気が行う仕事)
$Q$	$= 0.00$ $k$	(与えられた熱)
$\mathrm{d} U$	$= 0.00$ $k$	$= Q - W$

シリンダーの状態を変化させながら熱を与えたり冷却したりすることで、気体の内部状態はさまざまに変化します。

定積変化

気体の体積が固定されているとき（上のツールでは、シリンダーをロックして、ふたが上下に動けないようなとき）、 気体の体積は変化しないため、$\mathrm{d} V=0$ の制約条件が課されます。

体積が一定ということは、仕事 $W$が 0 ($\mathrm{d}V=0$ より $W = p \mathrm{d}V = 0$ ) となるため、与えられた熱量 $Q$ はそのまま内部エネルギーの変化に利用されます。

定圧変化

気圧が固定されているとき(上のツールでは、シリンダーのロックが外され、常に外気圧$P_0$ と釣り合っているとき) 、 制約条件は$p= const.$ となります。

この状態で熱 $Q$ を与えられた場合、気体の内部エネルギーが増加しますが、それに伴い体積も膨張し、 エネルギーの一部が仕事に利用されます。 この時、気体は

$\newcommand{\arraystretch}{2} \frac{T}{V} = const.$
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$T$ $K$
 
気温
$V$ $m^3$
 
体積

の条件で変化します。

これは、気体が気体の状態方程式を満たすからです。

$\newcommand{\arraystretch}{2} \begin{aligned}
& p V = n R^* T \\
& p = \frac{n R^* T}{V} = const. \\
& \frac{T}{V} = const.
\end{aligned}$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積
$n$ $kmol$
 
物質量
$R^*$ $J \cdot K^{-1} \cdot kmol^{-1}$
 
一般気体定数 ≒ 8.31×10^3
$T$ $K$
 
気温

断熱変化(ポアソンの法則)

気体と外部の熱のやり取りがない状態で体積や気圧を変化させると(上のツールなら、断熱壁モードで外圧$P_0$ を変化させた場合)、 制約条件は$Q=0$ となり、以下に示す ポアソンの法則 にしたがって変化します。

$\newcommand{\arraystretch}{2} p V^C = const.$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積
$C$ $$
 
定数

この式は、以下のように求めることができます。

熱力学の第一法則から、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \mathrm{d}U =  Q- W$
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$U$ $J$
 
気体の内部エネルギー
$Q$ $J$
 
熱量
$W$ $J$
 
仕事量

において、 $Q = 0$ として、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \mathrm{d}U = - W$
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$U$ $J$
 
気体の内部エネルギー
$Q$ $J$
 
熱量
$W$ $J$
 
仕事量

ここで、理想気体の内部エネルギーは、単原子分子とすると、

$\newcommand{\arraystretch}{2} U = \frac{3}{2} n R^* T$
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$U$ $J$
 
気体の内部エネルギー
$n$ $kmol$
 
物質量
$R^*$ $J \cdot K^{-1} \cdot kmol^{-1}$
 
一般気体定数 ≒ 8.31×10^3
$T$ $K$
 
気温

で表すことができるので、気体の状態方程式

$\newcommand{\arraystretch}{2} p V = n R^* T$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積
$n$ $kmol$
 
物質量
$R^*$ $J \cdot K^{-1} \cdot kmol^{-1}$
 
一般気体定数 ≒ 8.31×10^3
$T$ $K$
 
気温

を右辺に代入して、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \begin{aligned}
U &= \frac{3}{2} p V \\
\mathrm{d} U &= \frac{3}{2}\mathrm{d} (p V)
\end{aligned}$
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$U$ $J$
 
気体の内部エネルギー
$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積

なので、これを熱力学の第一法則の式に代入して、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \frac{3}{2}\mathrm{d} (p V) = - W$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積
$W$ $J$
 
仕事量

体積変化、温度変化を用いた表現に記載したとおり、$W = p \mathrm{d} V$ なので、代入して、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \frac{3}{2}\mathrm{d} (p V) = - p \mathrm{d} V$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積

体積が変化するもの( $\mathrm{d}V \neq 0$)とし、両辺を体積で微分すると、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \frac{3}{2} \frac{\mathrm{d} (p V)}{\mathrm{d}V} = - p$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積

微分の連鎖公式から左辺を展開して変形し、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \begin{gathered}
\frac{3}{2} \left ( p \frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{d}V} + V \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V} \right ) = - p \\
\frac{3}{2}V \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V} = -p - \frac{3}{2}p \\
3 V \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V} = -5 p \\
\frac{1}{p} \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V} = - \frac{5}{3V}
\end{gathered}$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積

となるので、両辺を $V$ で積分して、

$\newcommand{\arraystretch}{2} \begin{gathered}
\int \frac{1}{p}\mathrm{d}p = -\frac{5}{3} \int \frac{1}{V}\mathrm{d}V \\
\ln{p} + C_1 =-\frac{3}{5}\ln{V} + C_2 \\
\ln{p} + \frac{5}{3}\ln{V} = C_3 \\
\ln{ (p \times V^{\frac{5}{3}} )} = C_3 \\
p \times V^{\frac{5}{3}} = const.
\end{gathered}$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積
$C$ $$
 
定数

以上より、

$\newcommand{\arraystretch}{2} p V^C = const.$
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$p$ $hPa$
 
気圧
$V$ $m^3$
 
体積
$C$ $$
 
定数

となることが分かりました。体積にかかる乗数$C$ は、内部エネルギーと気温の関係式

$\newcommand{\arraystretch}{2} U = \frac{3}{2} n R^* T$
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$U$ $J$
 
気体の内部エネルギー
$n$ $kmol$
 
物質量
$R^*$ $J \cdot K^{-1} \cdot kmol^{-1}$
 
一般気体定数 ≒ 8.31×10^3
$T$ $K$
 
気温

の係数$3/2$ の値によって変わるため、単原子分子では$5/3$となりますが、二原子分子などではまた異なる値になります。

等温変化

気体の温度が一定のとき(上のツールでは、熱伝導壁で覆ったとき)、$p V = const.$ の制約条件が課されます。

このとき、気圧と体積は反比例の関係になるため、一方が大きくなるともう一方が小さくなります。

断熱自由膨張

気体が真空空間に広がる際、体積は増加しますが、押しのける物体がないため仕事をしません。

この場合、体積は変化しますがエネルギーの収支はなく、伴って気圧が変化します（上のツールでは再現できません）。

参考

• 高校数学でわかるボルツマンの原理 : 熱力学と統計力学を理解しよう (ブルーバックス)
• 気体分子運動論 | 高校物理の備忘録
• 熱力学第1法則 ■わかりやすい高校物理の部屋■